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一、腐植酸簡介
（一）腐植酸的定義
腐植酸（Humic acid ，簡稱HA）是動植物殘體，主要是植物殘體，經(jīng)過微生物分解和合成，以及地球物理、化學的一系列相互作用形成的一類富含羧基、酚羥基、醌基、羰基、甲氧基等多種活性官能團組成的非均一脂肪、芳香族無定形有機弱酸混合物。
GB/T11957-2001中定義：腐植酸作為游離酸和金屬鹽（腐植酸鹽）存在于煤中的一組高分子量的復雜有機、無定型化合物基團。
NY/T1106-2010中定義：腐植酸是由動植物殘體經(jīng)微生物分解和轉(zhuǎn)化，以及地球化學的一系列過程形成的，從泥炭、風化煤、褐煤中提取而得的，含苯核、羧基、酚羥基等無定形高分子化合物的混合物。特指礦物源腐植酸。
HG/T3278-2018中定義：腐殖物質(zhì)（也稱為腐植酸類物質(zhì)）中，具有芳香族、脂肪族及多種官能團結(jié)構(gòu)特征的，能溶于稀堿溶液，不能溶于酸和水呈黑色或棕黑色的無定型有機弱酸混合物。
GB/T34766-2017、GB/T35106-2017、GB/T35107-2017、GB/T35112-2017、GB/T35111-2017中定義：腐殖物質(zhì)中，具有芳香族、脂肪族及多種官能團結(jié)構(gòu)特征的，能溶于稀堿溶液，不能溶于酸和水呈黑色或棕黑色的無定型有機弱酸混合物。
HG/T5045-2016、HG/T5046-2016中定義：腐植酸是由動植物殘體，主要是植物殘體，經(jīng)過微生物分解和轉(zhuǎn)化，以及地球物理、化學的一系列相互作用，形成的一類富含羧基、酚羥基、甲氧基等含氧官能團的芳香族無定形高分子化合物的混合物。
二）腐植酸的來源及分類
腐植酸在自然界中分布十分廣泛，普遍存在于土壤、水體、植物組織中，風化煤、褐煤、泥炭、草炭等含有大量腐植酸，各種農(nóng)作物秸稈、樹枝、鋸末等植物材料中也含有一定數(shù)量的腐植酸成分，此外農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品中的蔗渣、糖渣、造紙下腳料等也能分離出腐植酸。
按照來源來分，腐植酸可分為礦源腐植酸和生化腐植酸兩大類。礦源腐植酸是從風化煤、褐煤、泥炭中提取出來的。生化腐植酸是利用蔗渣、糖渣、造紙廠下腳料經(jīng)微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化形成的腐植酸。
按照生產(chǎn)方式來分，腐植酸可分為原生腐植酸和再生腐植酸。再生腐植酸包括天然風化煤和人工氧化煤中的腐植酸。
按照在溶解中的溶解度和顏色來分，腐植酸可分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸。黃腐酸系低分子短鏈化合物，能溶于酸、堿、醇，水溶性好，對金屬離子有很好的絡(luò)合作用，在植物體內(nèi)運轉(zhuǎn)較快，刺激作用較強；棕腐酸含氧活性基團含量中等，能溶于酸、堿、醇，水溶性中等，在植物體內(nèi)運轉(zhuǎn)中等；黑腐酸系高分子長鏈化合物，溶于堿，不溶于酸，不溶于水，易被植物表面吸附，能促進根系生長。
按照腐殖化程度來分，腐植酸可分為A型、B型、RP型、P型等。其中，B型腐植酸是真正的腐植酸，P型是不成熟的腐植酸。
（三）腐植酸的化學性質(zhì)
腐植酸的化學性質(zhì)主要有以下4個方面：
1、弱酸性和離子交換作用 弱酸性是腐植酸最基本的化學性質(zhì)，它具有一些酸性官能團，如羧基、酚羥基，這些酸性基團可以釋放H+使溶液顯酸性；腐植酸屬于弱電解質(zhì)，H+并不會完全低電離出來，因此腐植酸具有弱酸性。腐植酸上的H+可以被K+、Na+、NH4+等一價陽離子交換而生成可溶性的腐植酸，也可與Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等二價陽離子置換，還可吸附、絮凝污物，用于工業(yè)“三廢”及放射性物質(zhì)的處理等。
2、絡(luò)合和螯合作用 由于腐植酸具有大量的活性官能團和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此可以與一些二價及二價以上金屬陽離子形成螯合物或絡(luò)合物。腐植酸中苯環(huán)上的羧基得到電子形成配位體，多價金屬離子失去電子形成配位原子，二者通過配位鍵結(jié)合在一起，形成螯合（絡(luò)合）物。腐植酸的絡(luò)合螯合能力:黃腐酸＞棕腐酸＞黑腐酸。利用腐植酸絡(luò)合螯合作用可以減少礦質(zhì)離子被土壤吸附固定，提高養(yǎng)分利用率。
3、氧化還原反應(yīng) 腐植酸含有的羥基、醌基、羧基3種官能團之間經(jīng)過氧化還原可以相互轉(zhuǎn)化。羥基經(jīng)過氧化變成醌基，醌基經(jīng)過氧化變成羧基，同樣的，羧基經(jīng)過還原變成醌基，醌基經(jīng)過還原變成羥基。腐植酸中時基本上大多數(shù)分子都可以被一些強氧化劑氧化，如酸性重鉻酸鉀、酸性高錳酸鉀、雙氧水等。因此腐植酸既可以用作氧化劑，也可以用作還原劑。腐植酸中的官能團，尤其是醌基在電子傳遞中起到了重要的作用，還原態(tài)醌基團是腐植酸還原能力的主要來源。通過電子傳遞將氧化態(tài)腐植酸轉(zhuǎn)化為還原態(tài)形式，還原態(tài)腐植酸可以還原鉻（Cr）、汞（Hg）、釩（V）等重金屬及鈾（U）等放射性核素以及芳香化合物等物質(zhì)，腐植酸在這個過程中充當了電子傳遞體，對自然界中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和降解起到重要的作用。
4、其它化學反應(yīng) 腐植酸能與多種無機物進行水解、磺化、氯化、氧化降解、還原降解、綜合反應(yīng)，生成腐植酸衍生物，對于腐植酸的改性處理和綜合利用具有重要意義
（四）腐植酸的膠體性質(zhì)
腐植酸是一種高分子聚合體，它的穩(wěn)定性是由雙電子層及外表面的水化層界面決定的；腐植酸分子是卷曲的長鏈，在空間里鉸鏈，它的聚合態(tài)是可逆的，它是具有一定膨脹度的疏松結(jié)構(gòu)；腐植酸類物質(zhì)膠體顆粒的表面電荷由其在溶液中電離產(chǎn)生，可電離出腐植酸負離子、氫離子、金屬陽離子，當兩種帶相同電荷的腐植酸負離子相互排斥時，使離子過度展開，形成穩(wěn)定相態(tài)，當帶正電荷的陽離子比較多時，陰陽離子相互作用，會發(fā)生結(jié)絮現(xiàn)象；腐植酸與同類有機膠體類似在固態(tài)時是一種干膠質(zhì)，在相應(yīng)的溶劑中可以在短時間內(nèi)解離，成為屬于二相平衡狀態(tài)的溶膠。
用一束光線透過腐植酸溶液，從垂直入射光方向可以觀察到腐植酸溶液里出現(xiàn)的一條光亮的“通路”，并且腐植酸溶液是均勻穩(wěn)定的液體，所以可以說腐植酸溶液就是膠體。腐植酸溶液不僅具有丁達爾效應(yīng)，而且具有膠體的穩(wěn)性。腐植酸為有機多元弱酸，在水溶液中能電離出H+（或金屬陽離子）和帶負電荷的腐植酸負離子，帶有同種電荷的腐植酸負離子之間相互排斥，形成穩(wěn)定的體系。如果向腐植酸溶液中加入無機鹽，則會發(fā)生絮凝現(xiàn)象，這是由于無機鹽的加入，打破了原有的電荷平衡
二、腐植酸對植物營養(yǎng)的作用
（一）腐植酸對氮肥的作用
腐植酸對氮肥有增效作用。以碳酸氫銨和尿素為例，碳酸氫銨中的銨態(tài)氮不穩(wěn)定，極易揮發(fā)，與腐植酸混合后，由于腐植酸含有羧基、酚羧基、羥基等功能團，有較強的離子交換能力和吸附能力，可以減少銨態(tài)氮的損失。尿素是酰胺態(tài)氮肥，施入土壤后，其中所含的氮素首先經(jīng)過微生物的分解轉(zhuǎn)化后才能被作物吸收利用。如果把尿素施入石灰質(zhì)土壤中，尿素轉(zhuǎn)化生成的碳銨與堿反應(yīng)而迅速揮發(fā)，造成尿素利用率降低。在尿素中添加腐植酸，對尿素有顯著的增效作用。腐植酸可以絡(luò)合吸附無機氮化合物，腐植酸具有較強的陽離子交換性和吸附力，其結(jié)構(gòu)中的羧基、酚羥基與尿素反應(yīng)，形成腐植酸-脲絡(luò)合物；同時，腐植酸結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醌基與脲酶抑制劑氫醌結(jié)構(gòu)相似，可以達到控制土壤脲酶活性，緩釋尿素的功效。其表現(xiàn)為：一是抑制脲酶的活性，減緩尿素分解，減少揮發(fā)損失；二是腐植酸與尿素形成絡(luò)合物，逐漸分解釋放氮素，延長尿素的肥效。同時，腐植酸中的生物活性物質(zhì)能夠促進植物根系發(fā)育和體內(nèi)氮素代謝，促進氮的吸收。
（二）腐植酸對磷肥的作用
作物吸收磷，其有效態(tài)主要是磷酸氫根離子和磷酸二氫根離子，過磷酸鈣、磷酸一（二）銨、磷酸二氫鉀及復合肥中的磷施入土壤后，可溶性磷容易被土壤固定，在酸性土壤中，能被鐵、鋁離子固定成磷酸鐵、磷酸鋁；在石灰質(zhì)土壤中，能將速效磷轉(zhuǎn)化成遲效磷。因此，當季磷肥的利用率僅為10%～20%。腐植酸具有較大的比表面積，其羧基、酚羥基等活性官能團與磷酸根競爭土壤膠體表面的吸附位點，減少或抑制土壤對速效磷的固定，減緩速效磷向緩效磷及無效磷的轉(zhuǎn)化，降解的硝基腐植酸能增加磷在土壤中的移動距離，促使植物根系對磷的吸收，提高磷肥肥效。腐植酸不僅對磷肥起到增效作用，對土壤中潛在的磷素也有作用。試驗表明，土壤中施用腐植酸后，土壤中有效磷含量顯著增加。同時，腐植酸與土壤中的鐵離子、鎂離子、鋁離子和鈣離子等形成絡(luò)合物，生成腐植酸金屬磷酸鹽，抑制磷的固定，增加磷的有效性。
（三）腐植酸對鉀肥的作用
腐植酸與鉀的增效原理體現(xiàn)在與鉀離子交換、絡(luò)合反應(yīng)、物理化學吸附作用。腐植酸的酸性官能團（如羧基等）可以吸附和貯存鉀離子，既可有效減少鉀的流失，又可抑制土壤礦物對鉀的固定。腐植酸與鉀結(jié)合形成膠體化合物，不易被淋洗損失。腐植酸含有的官能團能置換儲存鉀離子，既可防止其在砂土或淋溶性土壤中的流失，又能防止黏土對鉀離子的固定。黃腐酸對含鉀礦物也有一定的溶解作用，可以緩慢釋放鉀素，提高土壤中速效鉀的含量。
（四）腐植酸對微量元素肥料的作用
土壤中有著大量的微量元素的儲備，但可供植物吸收利用的有效成分很少。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上常見的微肥主要是鈣、鎂、鋅、鐵、銅等，這些微肥施入土壤后，易轉(zhuǎn)化為碳酸鹽、硫化物態(tài)等形式的難溶性鹽，其有效性顯著下降。腐植酸可吸附鋅離子，與鐵離子相互作用，與銅、錳進行醌基配位，與鈣、鎂進行羧基配位，其基本結(jié)構(gòu)單元之間多由氧橋（-O-）、亞甲基橋等連接，可與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，使其成為水溶性腐植酸螯合中微量元素，有利于植物根部和葉面吸收，提高植物對微量元素的有效性吸收和利用
三、我國腐植酸肥料種類
目前，我國腐植酸肥料有三大類。
一是腐植酸土壤改良劑 由于國家限制在商品有機肥料、有機無機復混肥中添加煤炭腐植酸，目前腐植酸肥通常作為土壤改良劑。一般用作基肥施用，具有改良土壤，提高土壤肥力的功效。
二是含腐植酸水溶肥料 在可溶性腐植酸鹽的基礎(chǔ)上，添加氮、磷、鉀等大量元素和鐵、錳、鋅、硼等微量元素配制而成。通常利用隨水沖施進行追肥。可促進植物根系發(fā)育，提高植物抗病性、抗寒性、抗旱性，同時補充礦質(zhì)營養(yǎng)。
三是腐植酸復合肥、腐植酸有機無機復混肥 該產(chǎn)品在不降低營養(yǎng)元素組成、含量和比例的條件下，增加腐植酸成分，利用腐植酸增效化肥的功效，提升產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用效果
四、腐植酸的基本概念
（一）總腐植酸（total humic acid）
GB/T11957-2001中定義：總腐植酸是用焦磷酸鈉堿液抽提出的腐植酸。
GB/T34766-2017中定義：用焦磷酸鈉堿液從腐殖酸原料或肥料中提取，并經(jīng)酸沉淀得到的腐殖酸。包括游離腐殖酸和被重金屬離子固定的結(jié)合態(tài)腐殖酸。
HG/T5046-2016中定義：用焦磷酸鈉堿液可直接抽提得到的腐植酸。
T/CHAIA002-2018中的定義：可用焦磷酸鈉堿液從腐植酸原料或產(chǎn)品中提取，并經(jīng)pH=1酸沉淀后得到的腐植酸，包括游離腐植酸和鈣、鎂等金屬離子固定的結(jié)合態(tài)腐植酸。
（一）可溶性腐植酸（soluble humic acid）
HG/T3278-2018中的定義：礦物源腐植酸原料和腐植酸鹽產(chǎn)品在水溶液中呈離子態(tài)腐植酸，可溶性是衡量腐植酸肥料和腐植酸鹽產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標。
GB/T35107-2017、GB/T33804-2017的定義：礦物源腐殖酸原料和腐殖酸鹽產(chǎn)品在水溶液中呈離子態(tài)的腐殖酸。可溶性是衡量腐殖酸肥料和腐植酸鹽產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標。
（二）黃腐酸（fulvic acid）
GB/T34765-2017、GB/T35112-2017中的定義：腐殖物質(zhì)中一組分子量較小，既能溶于稀堿溶液又能溶于酸和水，稀溶液呈黃色或棕黃色的無定形有機弱酸混合物。
（三）棕腐酸（hymato melanic acid）
腐植酸中能溶于堿性溶液，不溶于稀酸和水，但能溶于丙酮和乙醇等極性溶劑的部分。棕腐酸一般是從堿溶液酸析得到的腐植酸膠體中用極性溶劑萃取獲得。
（四）黑腐酸（pyrotomalenic acid
腐植酸中分子量較大的部分，呈黑色，只溶于苛性堿溶液，不溶于烯酸、水和丙酮。
（五）活性腐植酸（active humic acid）
活性腐植酸是黑腐酸、棕腐酸、黃腐酸的總和。
（六）游離腐植酸（free humic acid）
GB/T11957-2001的定義：用氫氧化鈉溶液提取的腐植酸，即酸性基團保持游離狀態(tài)的腐植酸，在實際測定中還包括與鉀、鈉結(jié)合的腐植酸。
（七）水溶性腐植酸（water-soluble humic acid）
T/CHAIA002-2018的定義：在常溫下可溶于水且能被pH=1的酸沉淀得到的腐植酸
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